本发明涉及一种镍配位聚合物及其制备方法,配合物的分子式为:{[Ni
1.一种镍配位聚合物,其特征在于,其结构式为:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>该配位聚合物的晶体属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数为:ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="509"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/>α=105.254(2)°,β=98.139(2)°,γ=107.777(2)°;该配合物是双核镍八面体配位环境;Ni1分别与两个不同羧酸中的三个O原子,两个N原子,及一个水分子配位;Ni2分别与两个不同羧酸中的O原子,一个N原子,一个水分子,及一个桥基酚O原子配位;Ni-O键长的范围为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="503"/>Ni-N键长的范围为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="236"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="251"/>Ni1-O1-Ni2键角为100.50(14)°,双核Ni1与Ni2间的距离为ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="197"/>
2.如权利要求1所述的镍配位聚合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:(1)将摩尔比为1..2..2..3800的3,4,3",4"-联苯四羧酸,1,4-二咪唑苯,Ni(NO₃)₂·6H₂O和水混合,调pH为6.5,置于聚四氟乙烯管中;(2)室温搅拌至少20min,将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中,在160°C下晶化72h,自然冷却至室温,析出浅蓝色颗粒状晶体,用蒸馏水洗涤后真空泵抽干收集产品。
3.如权利要求1所述的镍配位聚合物用作分子磁性材料。技术领域
本发明涉及镍配合物,具体涉及一种镍配位聚合物,特别是一种基于镍(II)离子、3,4,3",4"-联苯四羧酸和1,4-二咪唑苯构筑的具有弱铁磁相互作用的镍配位聚合物及其制备方法。
背景技术
分子磁性材料不仅是一种新型的功能材料,而且是涉及化学、物理、材料科学及生命科学等交叉学科的新领域。传统的磁性材料由于必须经过高温冶炼,且密度大,精密加工成型困难,磁损耗大等原因,在高新技术和尖端科技等应用方面受到了很大的限制。相比于传统磁性材料,分子磁体因其结构种类的多样性,可用低温合成及加工的方法制备,可与机械、光、电等方面结合的综合性能,磁损耗小等特点,在超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域有很大的应用前景,且在器件的小型化、低能耗、高速相应、生物联结的相容性方面都有其独特的优势。正因如此,如何构建可以在有效温度范围内产生磁有序的分子磁体是分子磁学及材料科学领域面临的挑战之一,也是分子磁学研究的重要内容。
发明内容
本发明的目的正是基于上述技术现状,提供一种可以作为分子磁性材料的镍配位聚合物及其制备方法。本发明提供的一种镍配位聚合物,分子式为:{[Ni₂(BPTC)(1,4-bib)₂(H₂O)₂]}n,其中H₄BPTC为3,4,3",4"-联苯四羧酸,1,4-bib为1,4-二咪唑苯。其结构式为:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>该配合物的晶体属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数为:a=8.1587(9)ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="58"/>b=9.3411(12)ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="57"/>c=12.7338(12)ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="58"/>α=105.254(2)°,β=98.139(2)°,γ=107.777(2)°。该配合物是双核镍八面体配位环境。Ni1分别与两个不同羧酸中的三个O原子,两个N原子,及一个水分子配位;Ni2分别与两个不同羧酸中的O原子,一个N原子,一个水分子,及一个桥基酚O原子配位。Ni-O键长的范围为2.038(4)-2.133(3)ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="58"/>Ni-N键长的范围为2.081(4)-2.090(4)ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="59"/>Ni1-O1-Ni2键角为100.50(14)°,双核Ni1与Ni2间的距离为3.229ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="60"/>X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。本发明提供的一种镍配位聚合物的制备方法,包括下述步骤:(1)将摩尔比为1..2..2..3800的3,4,3",4"-联苯四羧酸,1,4-二咪唑苯,Ni(NO₃)₂·6H₂O和水混合,调pH为6.5,置于聚四氟乙烯管中;(2)室温搅拌至少20min,将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中,在160°C下晶化72h,自然冷却至室温,析出浅蓝色颗粒状晶体,用蒸馏水洗涤后真空泵抽干收集产品。在1000Oe外磁场下通过拟合变温磁化率实验数据得出聚合物中镍离子间存在弱铁磁相互作用,可以用作分子磁性材料。本发明的优点和效果:本发明的镍配位聚合物是在水热合成条件下得到,制备方法工艺简单,样品纯度高,收率高。热重分析表明其主结构在263°C以上发生分解,具有较高的热稳定性。本发明提供的镍配位聚合物是基于3,4,3",4"-联苯四羧酸配体和辅助配体1,4-二咪唑苯构筑的,在1000Oe外磁场下通过变温磁化率实验数据得出聚合物中镍离子间存在弱铁磁相互作用,可以用作分子磁性材料。
附图说明
图1本发明镍配位聚合物的晶体结构图图2本发明镍配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图图3本发明镍配位聚合物的热重分析图图4本发明镍配位聚合物在1000Oe外磁场作用下的变温磁化率曲线图
具体实施方式
实施例1.将0.1毫摩尔H₄BPTC,0.2毫摩尔的1,4-bib和0.2毫摩尔的Ni(NO₃)₂·6H₂O混合溶解于7mL水中,调pH为6.5,置于13ml聚四氟乙烯管中,室温搅拌30min,将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中,在160°C下晶化72h,自然冷却至室温,析出浅蓝色颗粒状晶体,用蒸馏水洗涤后真空泵抽干收集产品,产率为78.2%。镍配位聚合物的结构测定:晶体结构测定采用BrukerApex型X-射线单晶衍射仪,使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线(λ=0.71073ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="42"/>)为入射辐射,以ω-φ扫描方式收集衍射点,经过最小二乘法修正得到晶胞参数,从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构,并经Lorentz和极化效应修正。C原子采用理论加氢,水分子中O原子上的氢由差值Fourier合成给出,ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/>并固定在母原子上。详细的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1。表1配合物的晶体学数据ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>粉末衍射:X-射线粉末衍射结果表明,晶体样品物相均一,实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致,见图2。配合物的热重分析:热重分析结果表明该聚合物在200°C-263°C之间逐渐失重约4.6%,说明在聚合物中存配位水(理论值4.0%),这一结果进一步佐证了聚合物晶体结构中水分子的存在;另外从热重分析图3也可以看出,其主体结构在263°C以上发生分解,说明聚合物具有较高的热稳定性。镍配位聚合物材料的磁性质:变温磁化率曲线如图4所示,从图中可以看出,室温时χ_mT值为1.26cm³·K·mol^-1,低于二个独立未耦合Ni(II)离子的室温磁矩(2.0cm³Kmol^-1)。随着温度的降低,χ_mT值缓慢升高,在7K时达到最大值1.38cm³·K·mol^-1,表明双核镍离子间存在局部铁磁相互作用,然后迅速降至1.8K时的1.00cm³·K·mol^-1。此外,利用居里-韦斯定律拟合χ_m^-1-T(图4插图),可以得到C=1.25cm³·mol^-1,θ=0.61K,正θ值再次证明聚合物中镍离子间存在弱铁磁相互作用。